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本文標(biāo)題："利用偏光顯微鏡研究超分子組裝、集結(jié)發(fā)光"

本研究利用偏光顯微鏡、X 光繞射儀、紫外-可見(jiàn)光吸收光譜、以及((螢光顯微鏡))光譜探討 poly(styrene-b-(9,9-dioctylfluorene)
-b-styrene)段式共聚物(PS-PFO-PS)之相變化、以及分子疊積
對(duì)材料發(fā)光之影響 實(shí)驗(yàn)顯示 PFO 鏈段在 120 oC 以下是一層
。
狀結(jié)構(gòu)，層距約 3.7 nm。升溫至 120 oC，此層狀規(guī)則結(jié)構(gòu)消
失，在偏光顯微鏡所觀察到的液晶紋理也消失。伴隨著結(jié)構(gòu)
規(guī)則度的消失，PFO 的集結(jié)吸光(ca. 430 nm)與集結(jié)放光也同
時(shí)消失。

關(guān)鍵詞：超分子組裝、集結(jié)發(fā)光。

二、簡(jiǎn)介

共軛導(dǎo)電高分子之導(dǎo)電與電致發(fā)光性質(zhì)源自于其主鏈長(zhǎng)
距共軛結(jié)構(gòu)。共軛高分子很難溶于一般的有機(jī)溶劑，經(jīng)由主
鏈接上柔軟的烷基側(cè)鏈，共軛導(dǎo)電高分子在有機(jī)溶劑中的溶
解度得以大幅提升(1)及降低熔點(diǎn)，利于加工製作外，這些烷
基側(cè)鏈也改變高分子的分子堆積方式與能階。

段式共聚物是由兩結(jié)構(gòu)相異且不互溶的高分子鏈經(jīng)由共
價(jià)鍵而緊緊連結(jié)在一起，當(dāng)兩高分子鏈因?yàn)椴换ト芏�分離
時(shí)，其微相分離的尺寸侷限于分子鏈段的 Rg 大小，約介于
10 至 100 奈 米 區(qū) 間 ， 其 相 分 離 所 形 成 的 結(jié) 構(gòu) 包含層狀
(lamellae)、柱狀(cylinders)、球狀(spheres)與 gyroid 等(2)。對(duì)
于具有剛硬分子鏈的段式共聚物微相分離時(shí)，在奈米空間的
侷限下比較傾向?qū)訝罨蛑鶢罱Y(jié)構(gòu)。假使其中一段為含有液晶
原高分子之段式共聚物，仍然保留有液晶的性質(zhì)同時(shí)具有相
分離的行為，藉由控制硬鏈的體積分率，可以改變段式共聚
物的超分子自組結(jié)構(gòu)，改善發(fā)光效率。

PFO 為發(fā)藍(lán)光的材料，由文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)指出 PFO 之環(huán)己烷溶
液以旋轉(zhuǎn)涂佈法所得薄膜 其紫外-可見(jiàn)光吸收光譜在 430 nm
，
處產(chǎn)生新的吸收峰，但四氫呋喃溶液的旋轉(zhuǎn)涂佈膜并不會(huì)觀
察到此吸收峰，此乃 PFO(δ= 9.1 (cal/cm3)1/2)于四氫呋喃(δ=
，
9.1 (cal/cm3)1/2)有較佳的溶解度 在環(huán)己烷(δ= 8.2 (cal/cm3)1/2)
中溶解度較差，促使 PFO 互相集結(jié)在一起，有較長(zhǎng)的共軛長(zhǎng)
度，所以形成紅位移的 430 nm 吸收峰(3)。在偏光顯微鏡下可
觀察到 PFO 的結(jié)晶熔點(diǎn)為 170 oC，繼續(xù)升溫會(huì)進(jìn)入有雙折射
光 色 與 液 晶 紋 理 的 液 晶 相 ， 及 其 均 質(zhì) 化 溫 度 (isotropic
temperature, Ti)約 270 oC 至 280 oC(4)。

本 研 究 的 樣 品 PS-PFO-PS( 圖 一 ) 重 量 平 均 分 子 量 約
200000 g/mole、分子量分佈約為 1.47，各段聚合物的莫耳比
分別為 3：2：3，體積分率分別 fPS = 0.43、fPFO = 0.57，其微
相結(jié)構(gòu)推測(cè)可能為層狀結(jié)構(gòu)。在段式共聚物的狀態(tài)下，探討
PFO 的發(fā)光性質(zhì)有何變化，以及其分子疊積對(duì)發(fā)光之影響。

三、實(shí)驗(yàn)

將 PS-PFO-PS 溶于甲苯溶劑，將此溶液滴于 15 mm 圓

形玻片待其自然乾燥，在氮?dú)饬飨乱陨郎厮俾?10 oC/min 加
熱，在偏光顯微鏡下觀察其相變化。以同樣升溫速率到定溫
熱處理 5 min 后，快速冷卻至室溫，利用 X 光繞射儀觀察其
結(jié)構(gòu)。將溶液澆鑄在石英玻片上，做紫外-可見(jiàn)光吸收光譜與
((螢光顯微鏡))放光光譜觀察，實(shí)驗(yàn)條件平行于 X 光繞射實(shí)驗(yàn)。

四、結(jié)果與討論

將樣品之甲苯溶液做成澆鑄膜，以 X 光繞射觀察不同熱
處理后之結(jié)構(gòu)變化。由(圖二)結(jié)果顯示 40 oC 熱處理之后在 2
θ為 2.3o 附近開(kāi)始出現(xiàn)繞射峰顯示已有結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，當(dāng)溫
度上升至 60 oC 時(shí)，間距為 3.7 nm 之層狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯，此
結(jié)構(gòu)隨著熱處理溫度升高至 120 oC 發(fā)展成另一規(guī)則度之層狀
結(jié)構(gòu)。在偏光顯微鏡下做升溫觀察，在室溫下有明顯的雙折
射光色與液晶紋理(圖三 a)，120 oC 其光色變澹(圖三 b)。此
結(jié)構(gòu)規(guī)則度隨溫度上升逐漸下降，繼續(xù)升溫至 180 oC，間距
為 3.7 nm 層狀結(jié)構(gòu)消失 同時(shí)在 2θ為 1.5o (d-spacing 約 6 nm)
，
出現(xiàn)一明顯的繞射峰，我們推測(cè)此繞射應(yīng)是 PFO 鏈段之規(guī)則
結(jié)構(gòu)消失后，段式共聚物之結(jié)構(gòu)排列規(guī)則所致。

相對(duì)于結(jié)構(gòu)隨熱處理的變化，PS-PFO-PS 之紫外-可見(jiàn)光
吸光光譜與((螢光顯微鏡))放光光譜也有顯著的位移，圖四的紫外-可見(jiàn)
光吸光光譜顯示最大吸光峰在 380 nm，值得注意的是在長(zhǎng)波
長(zhǎng) 430 nm 的吸光峰變化 此吸光波長(zhǎng)為分子鏈之間集結(jié)作用
，
(aggregation)(3)所造成。隨著熱處理使吸光強(qiáng)度逐漸減弱，到
120 oC 熱處理使出現(xiàn)另一較完善的層狀結(jié)構(gòu)后，430 nm 的吸
收峰消失。以光波長(zhǎng) 380 nm 激發(fā)所得的((螢光顯微鏡))放光光譜(圖五)
有四個(gè)放光峰分別為 438 nm、467 nm、497 nm、530 nm，相
似于 PFO 溶于環(huán)己烷溶劑的溶液澆鑄膜的((螢光顯微鏡))放光光譜
(5,6)
，以光波長(zhǎng) 430 nm 激發(fā)得到的((螢光顯微鏡))光譜仍然一樣，此乃
集結(jié)發(fā)光所致。120 oC 熱處理之后，((螢光顯微鏡))放光強(qiáng)度明顯減弱，
且 530 nm 和 497 nm 放光峰消失 表示這些((螢光顯微鏡))光譜隨著 430
，
nm 的吸光峰消失有關(guān)，繼續(xù)升溫 160 oC 熱處理后，光譜發(fā)
生藍(lán)位移成為主放光峰在 420 nm、480 nm，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?br />使分子鏈之共軛鏈長(zhǎng)下降，能階上升，由此顯示結(jié)構(gòu)的發(fā)展
顯著的影響((螢光顯微鏡))光譜。

五、結(jié)論

PFO 分子在段式共聚物狀態(tài)下，其結(jié)構(gòu)由原先較規(guī)則之
結(jié)晶結(jié)構(gòu)變成規(guī)則度較差之層狀液晶結(jié)構(gòu)，且應(yīng)有兩種或以
上的分子鏈排列方式。在 120 oC 以下的層狀結(jié)構(gòu)，在偏光顯
微鏡下有明顯的液晶紋理與雙折射光色，同時(shí)其光譜為集結(jié)
發(fā)光。120 oC 以上的另一層狀結(jié)構(gòu)，在偏光顯微鏡下無(wú)明顯
之光色，且其集結(jié)發(fā)光消失。180 oC 熱處理后，PFO 之規(guī)則
結(jié)構(gòu)消失，而段式共聚物的結(jié)構(gòu)約 6 nm 出現(xiàn)。因此，材料
結(jié)構(gòu)的形成與穩(wěn)定性，恰當(dāng)?shù)难u備程序與熱處理，將是決定
其發(fā)光性質(zhì)的重要因素。